典型的 OLED 由位于两个电极（阳极和阴极）之间的一层有机材料组成，所有电极均沉积在基板上。由于在部分或全部分子上共轭引起的π电子离域，有机分子是导电的。这些材料具有从绝缘体到导体的电导率水平，因此被认为是有机半导体。有机半导体的最高占据和最低未占据分子轨道（HOMO和LUMO）类似于化合价和传导无机半导体带。

  最初，最基本的聚合物 OLED 由单个有机层组成。一个例子是 JH Burroughes等人合成的第一个发光器件。，其中涉及单层聚（对苯撑乙烯）。然而，可以用两层或更多层制造多层 OLED，以提高器件效率。除了导电特性外，还可以选择不同的材料通过提供更渐进的电子分布来帮助电极处的电荷注入，或阻止电荷到达对面电极并被浪费。许多现代 OLED 采用简单的双层结构，由导电层和发射层组成。2011 年 OLED 架构的发展有所改善通过使用渐变异质结，量子效率（高达 19%）。在渐变异质结架构中，空穴和电子传输材料的组成在具有掺杂剂发射极的发射层内连续变化。渐变异质结架构通过改善电荷注入同时平衡发射区域内的电荷传输，结合了两种传统架构的优点。

  在操作期间，在OLED两端施加电压，使得阳极相对于阴极为正。阳极是根据其光学透明度、导电性和化学稳定性的质量来挑选的。[47]当电子在阴极注入到有机层的 LUMO 中并在阳极从 HOMO 中撤出时，电子电流从阴极流向阳极。后一种过程也可以描述为将电子空穴注入 HOMO。静电力使电子和空穴相互近，它们重新结合形成激子，电子和空穴的束缚态。这发生在靠近发射层的电子传输层部分，因为在有机半导体中，空穴通常比电子更容易移动。这种激发态的衰变导致电子能级的弛豫，并伴随着频率在可见区域内的辐射的发射。这种辐射的频率取决于材料的带隙，在这种情况下是 HOMO 和 LUMO 之间的能量差。

  由于电子和空穴是具有半整数自旋的费米子，因此激子可能处于单重态或三重态，具体取决于电子和空穴的自旋如何结合。统计上每个单重态激子将形成三个三重态激子。三重态（磷光）的衰减是自旋禁止的，增加了跃迁的时间尺度并限制了荧光器件的内部效率。磷光有机发光二极管利用自旋轨道相互作用促进系统间交叉在单重态和三重态之间，从而获得单重态和三重态的发射并提高内部效率。

  氧化铟锡（ITO）通常用作阳极材料。它对可见光是透明的并且具有促进空穴注入有机层的HOMO能级的高功函数。通常会添加第二个导电（注入）层，它可能由PEDOT:PSS组成，因为这种材料的 HOMO 能级通常介于 ITO 的功函数和其他常用聚合物的 HOMO 之间，从而降低了能垒用于空穴注入。钡和钙等金属通常用于阴极，因为它们的功函数低，可促进电子注入有机层的 LUMO。这种金属具有反应性，因此它们需要铝覆盖层以避免降解。铝盖层的两个次要好处包括对电触点的稳健性和发射光到透明 ITO 层的背反射。

  实验研究证明，阳极的特性，特别是阳极/空穴传输层 (HTL) 界面形貌对有机发光二极管的效率、性能和寿命起着重要作用。阳极表面的缺陷会降低阳极-有机膜界面的粘附性，增加电阻，并允许在 OLED 材料中更频繁地形成对寿命产生不利影响的非发光暗点。降低 ITO/玻璃基板阳极粗糙度的机制包括使用薄膜和自组装单分子层。

  此外，正在考虑使用替代基板和阳极材料来提高 OLED 性能和寿命。可能的例子包括用金 (Au) 膜阳极处理的单晶蓝宝石衬底，产生较低的功函数，单载流子装置通常用于研究有机材料的动力学和电荷传输机制，并且在尝试研究能量转移过程时可能很有用。由于通过器件的电流仅由一种类型的电荷载流子（电子或空穴）组成，因此不会发生复合，也不会发光。例如，可以通过用较低功函数金属代替 ITO 来获得仅电子器件，这增加了空穴注入的能垒。类似地，可以通过使用仅由铝制成的阴极来制造仅空穴器件，从而导致能量势垒太大而无法进行有效的电子注入。

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